第三节　配合物的稳定性

一、配离子的离解平衡

将氨水加到硝酸银溶液中，则有[Ag（NH3）2]+配离子生成，反应式为：

Ag⁺+2NH₃→[Ag(NH₃)₂]⁺

此反应称为配合反应（也叫络合反应）。

由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。

（一）配合物的稳定常数

配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示，例如：

应用化学平衡原理，可得：

K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数（附录八）。

（二）分布稳定常数

配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：

K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。

配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：

K= K1·K2·K3·K4…Kh

对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：

K= K1·K2·K3·K4

K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012

(三)不稳定常数

在水溶液中，[Ag(NH.3)2]+是稳定的，不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH.3)2]+发生离解，可用下式表示：

则平衡常数表达式为：

K不稳值愈大，表示配离子离解愈多，故称K不稳为配离子的不稳定常数。

K稳和K不稳互成倒数：

二、配合平衡的移动

金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：

根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使A-生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。

配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。

（一）与酸度的关系

根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：

配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。

金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。例如：Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成Fe（OH）3沉淀）。

因此，在碱性介质中，由于Fe3+水解成难溶的Fe（OH）3沉淀而使平衡向右移动，因而[FeF6]3-遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。

（二）与沉淀反应的关系

当向含有氯化银沉淀的溶液中加入氨水时，沉淀即溶解。

当在上述溶液中加入溴化钠溶液时，又有淡黄色的沉淀生成。

由于AgBr的溶解度比AgCL的溶解度小得多，因而Br-＝争夺Ag+的能力比CL-的大，所以能产生AgBr沉淀而不能产生AgCL沉淀。沉淀剂与金属离子生成沉淀的溶解度愈小，愈能使配离子破坏而生成沉淀。

（三）与氧化还原反应的关系

配合反应的发生可以改变金属离子的氧化能力。例如：当PbO2（Pt+）与盐酸反应时，其产物不是PbCL4，而是PbCL2和CL2。但是当它形成[PbCL6]2-配离子后，Pb就能保持它的+4氧化态。

配合反应影响氧化还原反应的方向。例如，Fe3+可以把I-氧化成I2：

在加入F-后，由于生成[FeF6]3-，减少了Fe3+的浓度，使平衡向左移动。

当我们考查配合反应对氧化还原反应的影响时，不仅要注意配离子的形成，而且还要注意配离子的稳定性。